一文全面了解超細粉體的表面包覆技術(shù)
2021-06-29
眾所周知，超細粉體（通常是指粒徑在微米級或納米級的粒子）具有比表面積大、表面能高及表面活性大等特點，因而具有許多大塊材料難以比擬的優(yōu)異的光、電、磁、熱和力學(xué)性能。然而由于超細粉體的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、界面與表面效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)，使其在空氣中和液體介質(zhì)中容易發(fā)生團聚，若不對其進行分散處理，則團聚的超細粉體就不能完全保持其特異性能。
據(jù)我們了解，對超細粉體進行分散處理的最有效途徑是對其進行表面改性。近年來，粉體表面改性技術(shù)成為人們關(guān)注的熱點技術(shù)之一。其中，表面包覆改性是表面改性技術(shù)中重要的一種。包覆，又被稱為涂覆或涂層，是利用無機物或有機物對礦粒表面進行包覆以達到改性的方法。
超細粉體表面包覆機理
粉體的表面包覆是根據(jù)需要在其表面引入一層包覆層，這樣改性后的粉體可以看成是由“核層”和“殼層”組成的復(fù)合粉體。通過在粉體表面涂敷一層化學(xué)組成不同的覆蓋層，能夠使其具有生物兼容性，提高其熱、機械及化學(xué)穩(wěn)定性，改變其光、磁、電、催化、親水、疏水以及燒結(jié)特性，提高其抗腐蝕性、耐久性和使用壽命等。
超細粉體包覆技術(shù)所形成的核/殼結(jié)構(gòu)是一種新型的復(fù)合結(jié)構(gòu)，據(jù)中國粉體網(wǎng)了解，目前對于其形成機理，學(xué)者們的觀點主要有靜電相互作用、化學(xué)鍵合、過飽和度、吸附層媒介等。
1)庫侖靜電引力相互吸引機理。這種觀點認為，包覆劑帶有與基體表面相反的電荷，靠庫侖引力使包覆劑顆粒吸附到被包覆顆粒表面。
2)化學(xué)鍵機理。通過化學(xué)反應(yīng)使基體和包覆物之間形成牢固的化學(xué)鍵，從而生成均勻致密的包覆層。包覆層與基體結(jié)合牢固，不易脫落，但需要基體表面具備一定的官能團。
3)過飽和度機理。這種機理從結(jié)晶學(xué)角度出發(fā)，認為在某一pH值下，有異相物質(zhì)存在時，如溶液超過它的過飽和度就會有大量的晶核立即生成，沉積到異相顆粒表面形成包覆層，此時晶體析出的濃度低于溶液中無異相物質(zhì)時的濃度。這是由于在非均相體系的晶體成核與生長過程中，新相在已有的固相上成核或生長，體系表面自由能的增加量小于自身成核(均相成核)體系表面自由能的增加量，所以分子在異相界面的成核與生長優(yōu)先于體系中的均相成核。
超細粉體表面包覆的基本原則
在復(fù)合材料的設(shè)計中最重要的技術(shù)問題就是材料的界面結(jié)合。復(fù)合粉體的最終性能取決于包覆層與芯核及其界面結(jié)合狀況。要想得到優(yōu)良的界面結(jié)合，就必須考慮以下幾方面的因素：
1)滿足相間熱力學(xué)的共容性；
2)滿足相間熱力學(xué)的共存性；
3)包覆層與芯核間有較好的潤濕性。
超細粉體的表面包覆方法
目前關(guān)于超細粉體的表面包覆技術(shù)根據(jù)不同方式有幾種分類方法。如按照反應(yīng)體系狀態(tài)可分為：固相包覆法、液相包覆法、氣相包覆法；按殼層物質(zhì)性質(zhì)分為：金屬包覆法、無機包覆法和有機包覆法；按照包覆性質(zhì)可分為：物理包覆法和化學(xué)包覆法等等。
固相包覆法
1）機械化學(xué)法
機械化學(xué)包覆改性方法的實質(zhì)是將機械能轉(zhuǎn)變成了化學(xué)能，因而亦稱之為機械化學(xué)效應(yīng)改性。該法是指通過壓縮、剪切、摩擦、延伸、彎曲、沖擊等手段對粉體進行機械處理，使粉體表面活化能提高，粉體表面活化點與改性劑發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)，從而使改性劑均勻分布在粉體顆粒外表面，各種組分相互滲入和擴散，形成包覆。
機械化學(xué)改性既可在干態(tài)也可在濕態(tài)下進行。據(jù)中國粉體網(wǎng)的了解，目前主要應(yīng)用的有球石研磨法、攪拌研磨法和高速氣流沖擊法等。其優(yōu)點是處理時間短(從幾秒到幾分鐘)，過程容易控制，可連續(xù)批量生產(chǎn)，有利于實現(xiàn)各種樹脂、石蠟類物質(zhì)以及流動性改性劑對粉體顆粒的包覆，但是也存在著機械處理過程中無機粒子的晶型被破壞、包覆不均勻等缺點。
影響機械化學(xué)改性的主要因素是：所采用的改性機器在進行改性處理時的攪拌、研磨、沖擊的強度、作用的時間及改性的溫度等。
2）固相反應(yīng)法
固相反應(yīng)法是通過研磨把被包覆物質(zhì)與金屬鹽或金屬氧化物充分混合后，高溫煅燒下發(fā)生固相反應(yīng)得到微/納米超細包覆粉末。
3）高能量法
利用紫外線、電暈放電、等離子體放射線等高能量粒子對超細顆粒進行包覆的方法，統(tǒng)稱為高能量法。這是一種較為新穎的粉體包覆技術(shù)。
4）聚合物包裹法
在粉體表面包覆一層有機物質(zhì)，能夠增強其抗腐蝕的屏障作用，改善在有機介質(zhì)中的潤濕性和穩(wěn)定性，增強復(fù)合材料中的界面調(diào)控作用，通過錨定活性分子或生物分子而具有生物功能性。高分子包覆的顆粒在催化劑、合成橡膠、化妝品、粘接材料、墨水、顏料、靶向藥物等方面有重要作用。聚合物包裹法主要有接枝聚合法、乳液聚合法及微波等離子體聚合法等。
5）微膠囊改性法
微膠囊法改性是在微細粒子表面覆蓋一層微米級或納米級均勻膜，使粒子表面的特性發(fā)生改性。微膠囊改性技術(shù)在制藥、食品、涂料、粘接劑、印刷、催化劑等行業(yè)都已得到了廣泛的應(yīng)用，是在現(xiàn)代醫(yī)學(xué)領(lǐng)域最先采用的一種新技術(shù)。其目的在于使藥物超細粉的藥效實現(xiàn)緩釋效應(yīng)。
液相包覆法
液相包覆技術(shù)就是通過化學(xué)的方法，在濕環(huán)境中實現(xiàn)表面包覆，與其它方法相比，具有工藝簡單，成本低等優(yōu)點，且更易于形成核殼結(jié)構(gòu)。常用的液相方法有水熱法、沉淀法、溶膠-凝膠法、非均勻形核法以及化學(xué)鍍等。
1）水熱法
該方法是在高溫高壓的密閉體系中以水為媒介，得到在常態(tài)下無法得到的苛刻的物理化學(xué)環(huán)境。使反應(yīng)前驅(qū)體得到充分溶解，并達到一定的飽和度，從而形成生長基元，進而在被包覆顆粒上成核、結(jié)晶得到復(fù)合粉體。通過水熱法制得的復(fù)合粉體具有純度高、分散性好、殼層致密均勻等優(yōu)點。
2）溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法粉體表面包覆的工藝為：首先將改性前驅(qū)體溶于水或有機溶劑中形成均勻溶液，溶質(zhì)和溶劑經(jīng)過水解或醇解得到改性劑溶膠，再將經(jīng)過預(yù)處理的被包覆粉體均勻分散于溶膠中，經(jīng)凝膠、高溫煅燒后得到表面包覆的粉體。該法制得的復(fù)合粉體具有化學(xué)均勻性好、顆粒細小、粒徑分布窄等優(yōu)點。能在較低溫度下制備各種具有表面改性的超細粉體功能材料。
3）沉淀法
沉淀法是將包覆物質(zhì)的金屬鹽溶液加入到被包覆粉體的水懸浮液中，然后向溶液中加入沉淀劑使金屬離子發(fā)生沉淀反應(yīng)，在粉體表面析出從而達到表面包覆效果。該方法特別適合對超細粉體進行無機改性劑包覆，其關(guān)鍵在于控制溶液中的離子濃度計沉淀劑的釋放速度和劑量，使反應(yīng)生成的改性劑濃度在過飽和度和臨界飽和度之間，以便達到良好的包覆效果。
4）非均勻形核法
非均勻形核法是根據(jù)Lamer結(jié)晶過程理論，利用改性劑微粒在被包覆顆粒基體上的非均勻形核與生長形成包覆層。該包覆方法的關(guān)鍵在于控制溶液中改性物質(zhì)的濃度，使其滿足非均勻形核條件。從而以被包覆粉體為形核基體，優(yōu)先在被包覆顆粒外表面形核、生長，實現(xiàn)對顆粒的表面包覆。非均勻形核是沉淀劑濃度介于非均勻臨界形核濃度與均相成核臨界濃度之間的一種特殊的沉淀包覆。它形成的是一種無定形包覆層，與一般的沉淀包覆形成的多晶相包覆層相比，包覆層更加均勻、致密。
5）化學(xué)鍍法
化學(xué)鍍法指在不加外電流的情況下，鍍液發(fā)生自催化氧化-還原反應(yīng)，鍍液中的金屬離子發(fā)生還原反應(yīng)變?yōu)榻饘倭Ｗ映练e在粉體表面的一種包覆技術(shù)。該方法雖存在反應(yīng)慢、鍍液易分解等缺點，但具有操作容易、設(shè)備簡單、生產(chǎn)規(guī)模靈活、鍍層厚度均勻等優(yōu)點，因此目前還是一種很常用的金屬包覆方法。
6）微乳液法
將兩種互不相溶液體在表面活性作用下形成的熱力學(xué)穩(wěn)定、各向同性、外觀透明或半透明，粒徑10～100nm的分散體系稱為微乳液。微乳液包覆法結(jié)合了微乳液納米反應(yīng)器和微乳聚合兩種技術(shù)，首先通過W/O(油包水，反相)型微乳液提供的微小水核來制備需要包覆的超細粉體。微乳液液滴膜的強度、尺寸及增溶量都較大，被稱作“微反應(yīng)器”；然后通過微乳聚合對粉體進行包覆改性。微乳液法包覆改性的關(guān)鍵在于一個適當?shù)奈⑷轶w系，設(shè)計一個用來制備超細粉體的反應(yīng)器，然后是選擇一個可以增溶有關(guān)試劑的微乳聚合。
7）雜絮凝法
雜絮凝也叫異質(zhì)絮凝，指帶正電荷顆粒與帶負電荷顆粒相遇后，由于靜電作用彼此吸引，形成中性聚集體迅速聚沉的現(xiàn)象。利用異質(zhì)絮凝現(xiàn)象也可以對粉體的表面性質(zhì)進行改性。
氣相包覆法
氣相包覆法是利用過飽和體系中的改性劑在顆粒表面聚集而形成對粉體顆粒的包覆。它包括物理氣相沉積法和化學(xué)氣相沉積法。前者是依靠范德華力的作用實現(xiàn)顆粒包覆，核與殼之間的結(jié)合力不強；后者則利用氣態(tài)物質(zhì)在納米顆粒表面反應(yīng)生成固態(tài)沉積物而達到包覆效果，核與殼之間主要依靠化學(xué)鍵合。
超細粉體表面包覆的微波等離子過程
近年來，氣相沉積包覆已可通過微波等離子體過程實現(xiàn)。顆粒在離開等離子區(qū)時，表面帶有高密度的相同符號的電荷，可以有效防止顆粒間的團聚，這一特點是傳統(tǒng)化學(xué)氣相沉積所不具備的。
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